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超級電容器作為一種儲能器件，具備高功率密度，快速充放電，長壽命，安全等特點。然而，相比于電池，超級電容器較低的能量密度限制其商業應用。隨著大量的研究，超級電容器的電極材料不斷涌現出突破性的進展，且新型超級電容器引起廣泛研究，如可修復超級電容器，可拉伸超級電容器，可穿戴超級電容器，混合超級電容器等。本文簡單梳理了超電領域最新研究進展，望對大家有所幫助。
一、基于雙交聯水凝膠電解質的可拉伸可愈合的超級電容器。
本文由同濟大學陳濤課題組發表在頂刊Nature communications上。題目為：Ultrastretchable and superior healable supercapacitors based on a double cross-linked hydrogel electrolyte[1].
如圖所示，本文報道一種由poly(AMPS-co-DMAAm)，Laponite（鋰蒙脫石型粘土）和GO（氧化石墨烯）組成的交聯共聚物水凝膠作為超級電容器電解質，表現出高機械拉伸性，優異的離子導電性和可愈合性能。GO的存在賦予了水凝膠優異的機械和電子性能，使得制備的水凝膠具有高機械性能（拉伸度為1173％）和優異的離子導電性。在水凝膠斷裂界面處，Laponite和GO中豐富的官能團（-COOH，-OH和Mg2+）能與聚合物基團（-CONH2）產生交聯反應，保證其出色的愈合能力。由這種水凝膠電解質和褶皺結構的電極組裝而成的超級電容器不僅具備1000％的超強機械拉伸性，在300%的應變拉伸2000次下仍能保持98%的電化學性能，且在紅外光照射和加熱的情況下保持重復的愈合能力。斷裂/愈合的超電能夠達到900%的超高拉伸性，性能僅出現輕微的衰減。
二、MoS2/氮摻雜碳復合材料用作超級電容器電極，具有超高贗電容。
本文由同濟大學楊金虎課題組發表在頂刊Nature communications上。題目為：A polymer-direct-intercalation strategy for MoS2/carbon-derived heteroaerogels with ultrahigh pseudocapacitance[2]。
本文報道一種聚合物嵌入方法合成三維MoS2/氮摻雜碳復合材料。如圖所示，首先，PEI 和MoS2納米片混合溶于水中。MoS2納米片表面帶負電，PEI帶正電，由于二者靜電吸引作用，PEI分子輕易地吸附于MoS2納米片表面，并在超聲作用下嵌入MoS2層中。由于PEI分子在MoS2納米片之間的連接作用，混合物冷凍干燥后形成氣凝膠狀的三維MoS2/PEI復合物。最后，冷凍干燥后的混合物在800°C下煅燒6小時，生成MoS2/氮摻雜碳復合材料。煅燒后，和純MoS2納米片相比，MoS2/氮摻雜碳材料顯示出不同的層間距。經煅燒后的純MoS2納米片的層間距為0.62nm，而MoS2/氮摻雜碳復合材料的層間距為0.98nm。這個數值與石墨烯嵌入MoS2的層間距一致，說明石墨烯成功嵌入MoS2層中，這是由于嵌入MoS2層中的PEI原位碳化造成。這種電極材料的優勢：1、三維材料結構有利于電子和離子的快速傳輸；2、由于MoS2層之間嵌入類石墨烯單層碳，使其暴露出更多活性位點，創造出新的離子/電子傳輸途徑，使得單層MoS2具有電化學活性；3、純MoS2導電性差，電子只能沿著（002）面傳輸，而MoS2/氮摻雜碳復合材料，電子通過Mo-N鍵（類金屬鍵）傳輸比通過Mn-O（類共價鍵）傳輸效率高。因此，MoS2/氮摻雜碳材料表現出優異的電化學性能，即1A g-1電流密度下質量比電容為4144F g-1，當電流密度增加到10A g-1，質量比電容仍能達到2483 F g-1。
三、皺折垂直的CNT陣列用作高度可拉伸超級電容器電極。
本文由密歇根州立大學Changyong Cao教授和杜克大學Jeffrey T. Glass教授課題組合作發表在頂刊Advanced Energy Materials上。題目為：Highly Stretchable Supercapacitors via Crumpled Vertically Aligned Carbon Nanotube Forests[3].
可拉伸的電子設備在承受較大形變的情況下仍能保持正常功能，廣泛應用于可穿戴器件，生物醫學器件等領域。超級電容器作為儲能器件，具有高充放電速率，高功率密度，高壽命等特點被廣泛研究。然而，目前研究出的可拉伸超級電容器只能實現在一個方向拉伸；且當意外拉伸大于設備的預定拉伸性時，設備很容易被損壞。因此，制備可多方向拉伸且能保持性能的超級電容器尤其重要。本文作者報道了一種新型高拉伸度，高可靠性的超級電容器，電極材料是由基于彈性體基板上皺折垂直的CNT陣列組成。這種CNT陣列電極在單軸300%或雙軸300%×300%應變情況下仍能顯示出優異的電化學性能。由兩片CNT陣列電極組成的超電能夠承受800%的拉伸，具有5mF cm-2的比電容。這種CNT陣列可伸縮超電電極的優勢可歸納為：1、CNT結構穩定，煅燒后很容易轉移到硅基底；2、相比傳統的平面薄膜，垂直的CNT陣列具有較高的比表面積；3、當意外拉伸大于材料制備過程中的預定拉伸性時，CNT陣列電極仍能保持高導電性。
制備過程如圖所示:
1、通過等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）在硅基底長出CNT陣列。
2、經過煅燒，CNT陣列很容易被轉移到已雙向拉伸的彈性體基底上。
3、最后，將預拉伸的彈性體沿一個方向或兩個正交方向松弛，形成單軸或雙軸皺折的CNT陣列電極。
SEM圖：（b）生長在硅基底上的CNT陣列；（c）皺折CNT陣列位于沿一個方向松弛的彈性基地；（d）皺折CNT陣列位于沿兩個正交方向松弛的彈性基地。
在雙軸形變下皺折CNT陣列電極電化學性能：
（a）不同掃速下的CV圖；（b）不同電流密度下的充放電圖；（c）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應變下的CV圖，掃速為100mV s-1；（d）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應變下的充放電圖，電流密度為0.5mA cm-2;（e）不同雙軸應變下電極的Nyquist阻抗圖; （f）不同雙軸應變下電極在不同電流密度下的面積比電容。
四、球磨法增加石墨烯雙電層電容。
本文由北京化工大學宋懷河課題組發表在Advanced Functional Materials上。題目為：Boosting the Electrical Double‐Layer Capacitance of Graphene by Self‐Doped Defects through Ball‐Milling[4].
缺陷工程能夠調節金屬氧化物的電子和晶體結構，提高材料的電化學性能。多孔碳材料也能通過不同方法富含缺陷，例如官能團修飾，雜原子摻雜，或通過“自摻雜”，如空洞，單/多空位，Stone–Wales缺陷，裂縫，位錯，邊緣位，晶界等。一般來講，官能團或雜原子引起的缺陷能帶來額外的贗電容，而一些自摻雜引起的缺陷卻降低碳材料的導電性，從而降低電容值和倍率性能。本文通過缺陷工程來提高碳材料的電容值。以expanded石墨烯 (EG)為原材料，采用簡單的球磨法，制備富含缺陷的石墨烯塊(defect-enriched graphene block, DGB)，表現出優異的質量比電容（235 F g-1），體積比電容（215 F cm-3）和面積比電容（3.95F cm-2）在1A g-1電流密度下。這種自摻雜缺陷作為活性位點用于離子存儲，貢獻雙電層電容，從而提供高面積比電容。制備過程（左）和電化學性能（右）如下圖所示。
五、使用雜原子摻雜和造孔工程提高超電碳材料電極的電化學性能。
本文由加州大學李軼教授和重慶大學張云懷教授課題組發表在Advanced Energy Materials上。題目為：Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[5].碳材料，如活性碳，石墨烯，碳納米管，碳纖維等，作為超電電極材料具有高導電性，高比表面積和不同的形貌等特點。但是，碳材料的質量比電容通常小于100 F g-1。在碳材料中摻雜N, O, S等雜原子能有效增加活性位點，提高表面潤濕度，貢獻贗電容，有利于電子傳輸，從而提升碳材料電化學性能。此外，造孔工程（pore engineering）也是提高碳材料電化學性能另一重要途徑。多級孔結構（micro/meso/macropores）能夠提高材料比表面積，有利于電子和離子的傳輸。本文結合以上兩種方法制備新型的N, O, S摻雜的多孔碳材料，應用于超電電極，表現出優異的電化學性能，即在1 A g-1電流密度下質量比電容為402.5 F g-1，當電流密度增加到100A g-1，質量比電容仍能達到308.5F g-1。制備過程如下圖所示。
氧化石墨烯（GO）， F127，1,3,5-三甲基苯（TMB），多巴胺（DA），半胱氨酸混合形成油/水乳液系統。加入聚合引發劑后，多巴胺分子自聚合成聚多巴胺（PDA）并涂覆在球形膠束的表面。PDA殼和膠束核通過非共價自組裝和共價鍵偶聯在一起。在剪切力的作用下，PDA吸附的單分散球形膠束進一步在GO表面組裝成垂直的介孔通道陣列。經過冷凍干燥，煅燒，KOH活化，N, O, S摻雜的多孔碳材料制備完畢。KOH的活化有利于增加碳材料微孔數量，提高比表面積和雙電層電容。
六、碳點/多孔碳復合材料用于高性能混合超級電容器的負極材料。
本文由復旦大學熊煥明、王永剛課題組發表在頂刊Advanced Materials上。題目為：Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors[6].
提升超級電容器的能量密度對于商業應用尤為重要，一般通過改善碳材料的孔結構或負載贗電容材料提高電極材料的能量密度。本文報道一種在電極材料表面構建富電子區域的方法提高能量密度。富電子區域能夠盡可能多地吸附陽離子，加速電子轉移，顯著提升電極材料電容值。作者使用聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠作為主體，小于10nm的碳點作為客體，合成一種新型的碳點/多孔碳復合材料。由于碳點富含磷酸鹽/氮基團，能夠調節材料電子結構，形成富電子區域。除此之外，這種碳材料具有大表面積和豐富的多孔結構，有利于離子和電子的傳輸。因此，如下圖所示，此材料用作超電電極表現出優異的電化學性能，在堿性，酸性和中性電解質中，質量比電容分別為468，510，438 F g-1；與Ni(OH)2/CNTs組合成混合超級電容器時，能量密度為90Whkg-1。
基于對最近超電文獻的分析，用于最近對用于可修復超級電容器，可拉伸超級電容器，可穿戴超級電容器，混合超級電容器的電極材料或新型電解質的研究層出不窮。對于碳材料而言，提高其電容值的方法有調控孔結構和比表面積，雜原子摻雜，提高潤濕度等；對于贗電容材料，提高其電容值的方法有將其與導電性大的碳材料結合或者改變其本身特性。總之，如何保持高功率密度的情況下提升能量密度仍然是超級電容器電極材料的研究熱點。
一、基于雙交聯水凝膠電解質的可拉伸可愈合的超級電容器。
本文由同濟大學陳濤課題組發表在頂刊Nature communications上。題目為：Ultrastretchable and superior healable supercapacitors based on a double cross-linked hydrogel electrolyte[1].
如圖所示，本文報道一種由poly(AMPS-co-DMAAm)，Laponite（鋰蒙脫石型粘土）和GO（氧化石墨烯）組成的交聯共聚物水凝膠作為超級電容器電解質，表現出高機械拉伸性，優異的離子導電性和可愈合性能。GO的存在賦予了水凝膠優異的機械和電子性能，使得制備的水凝膠具有高機械性能（拉伸度為1173％）和優異的離子導電性。在水凝膠斷裂界面處，Laponite和GO中豐富的官能團（-COOH，-OH和Mg2+）能與聚合物基團（-CONH2）產生交聯反應，保證其出色的愈合能力。由這種水凝膠電解質和褶皺結構的電極組裝而成的超級電容器不僅具備1000％的超強機械拉伸性，在300%的應變拉伸2000次下仍能保持98%的電化學性能，且在紅外光照射和加熱的情況下保持重復的愈合能力。斷裂/愈合的超電能夠達到900%的超高拉伸性，性能僅出現輕微的衰減。
二、MoS2/氮摻雜碳復合材料用作超級電容器電極，具有超高贗電容。
本文由同濟大學楊金虎課題組發表在頂刊Nature communications上。題目為：A polymer-direct-intercalation strategy for MoS2/carbon-derived heteroaerogels with ultrahigh pseudocapacitance[2]。
本文報道一種聚合物嵌入方法合成三維MoS2/氮摻雜碳復合材料。如圖所示，首先，PEI 和MoS2納米片混合溶于水中。MoS2納米片表面帶負電，PEI帶正電，由于二者靜電吸引作用，PEI分子輕易地吸附于MoS2納米片表面，并在超聲作用下嵌入MoS2層中。由于PEI分子在MoS2納米片之間的連接作用，混合物冷凍干燥后形成氣凝膠狀的三維MoS2/PEI復合物。最后，冷凍干燥后的混合物在800°C下煅燒6小時，生成MoS2/氮摻雜碳復合材料。煅燒后，和純MoS2納米片相比，MoS2/氮摻雜碳材料顯示出不同的層間距。經煅燒后的純MoS2納米片的層間距為0.62nm，而MoS2/氮摻雜碳復合材料的層間距為0.98nm。這個數值與石墨烯嵌入MoS2的層間距一致，說明石墨烯成功嵌入MoS2層中，這是由于嵌入MoS2層中的PEI原位碳化造成。這種電極材料的優勢：1、三維材料結構有利于電子和離子的快速傳輸；2、由于MoS2層之間嵌入類石墨烯單層碳，使其暴露出更多活性位點，創造出新的離子/電子傳輸途徑，使得單層MoS2具有電化學活性；3、純MoS2導電性差，電子只能沿著（002）面傳輸，而MoS2/氮摻雜碳復合材料，電子通過Mo-N鍵（類金屬鍵）傳輸比通過Mn-O（類共價鍵）傳輸效率高。因此，MoS2/氮摻雜碳材料表現出優異的電化學性能，即1A g-1電流密度下質量比電容為4144F g-1，當電流密度增加到10A g-1，質量比電容仍能達到2483 F g-1。
三、皺折垂直的CNT陣列用作高度可拉伸超級電容器電極。
本文由密歇根州立大學Changyong Cao教授和杜克大學Jeffrey T. Glass教授課題組合作發表在頂刊Advanced Energy Materials上。題目為：Highly Stretchable Supercapacitors via Crumpled Vertically Aligned Carbon Nanotube Forests[3].
可拉伸的電子設備在承受較大形變的情況下仍能保持正常功能，廣泛應用于可穿戴器件，生物醫學器件等領域。超級電容器作為儲能器件，具有高充放電速率，高功率密度，高壽命等特點被廣泛研究。然而，目前研究出的可拉伸超級電容器只能實現在一個方向拉伸；且當意外拉伸大于設備的預定拉伸性時，設備很容易被損壞。因此，制備可多方向拉伸且能保持性能的超級電容器尤其重要。本文作者報道了一種新型高拉伸度，高可靠性的超級電容器，電極材料是由基于彈性體基板上皺折垂直的CNT陣列組成。這種CNT陣列電極在單軸300%或雙軸300%×300%應變情況下仍能顯示出優異的電化學性能。由兩片CNT陣列電極組成的超電能夠承受800%的拉伸，具有5mF cm-2的比電容。這種CNT陣列可伸縮超電電極的優勢可歸納為：1、CNT結構穩定，煅燒后很容易轉移到硅基底；2、相比傳統的平面薄膜，垂直的CNT陣列具有較高的比表面積；3、當意外拉伸大于材料制備過程中的預定拉伸性時，CNT陣列電極仍能保持高導電性。
制備過程如圖所示:
1、通過等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）在硅基底長出CNT陣列。
2、經過煅燒，CNT陣列很容易被轉移到已雙向拉伸的彈性體基底上。
3、最后，將預拉伸的彈性體沿一個方向或兩個正交方向松弛，形成單軸或雙軸皺折的CNT陣列電極。
SEM圖：（b）生長在硅基底上的CNT陣列；（c）皺折CNT陣列位于沿一個方向松弛的彈性基地；（d）皺折CNT陣列位于沿兩個正交方向松弛的彈性基地。
在雙軸形變下皺折CNT陣列電極電化學性能：
（a）不同掃速下的CV圖；（b）不同電流密度下的充放電圖；（c）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應變下的CV圖，掃速為100mV s-1；（d）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應變下的充放電圖，電流密度為0.5mA cm-2;（e）不同雙軸應變下電極的Nyquist阻抗圖; （f）不同雙軸應變下電極在不同電流密度下的面積比電容。
四、球磨法增加石墨烯雙電層電容。
本文由北京化工大學宋懷河課題組發表在Advanced Functional Materials上。題目為：Boosting the Electrical Double‐Layer Capacitance of Graphene by Self‐Doped Defects through Ball‐Milling[4].
缺陷工程能夠調節金屬氧化物的電子和晶體結構，提高材料的電化學性能。多孔碳材料也能通過不同方法富含缺陷，例如官能團修飾，雜原子摻雜，或通過“自摻雜”，如空洞，單/多空位，Stone–Wales缺陷，裂縫，位錯，邊緣位，晶界等。一般來講，官能團或雜原子引起的缺陷能帶來額外的贗電容，而一些自摻雜引起的缺陷卻降低碳材料的導電性，從而降低電容值和倍率性能。本文通過缺陷工程來提高碳材料的電容值。以expanded石墨烯 (EG)為原材料，采用簡單的球磨法，制備富含缺陷的石墨烯塊(defect-enriched graphene block, DGB)，表現出優異的質量比電容（235 F g-1），體積比電容（215 F cm-3）和面積比電容（3.95F cm-2）在1A g-1電流密度下。這種自摻雜缺陷作為活性位點用于離子存儲，貢獻雙電層電容，從而提供高面積比電容。制備過程（左）和電化學性能（右）如下圖所示。
五、使用雜原子摻雜和造孔工程提高超電碳材料電極的電化學性能。
本文由加州大學李軼教授和重慶大學張云懷教授課題組發表在Advanced Energy Materials上。題目為：Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[5].碳材料，如活性碳，石墨烯，碳納米管，碳纖維等，作為超電電極材料具有高導電性，高比表面積和不同的形貌等特點。但是，碳材料的質量比電容通常小于100 F g-1。在碳材料中摻雜N, O, S等雜原子能有效增加活性位點，提高表面潤濕度，貢獻贗電容，有利于電子傳輸，從而提升碳材料電化學性能。此外，造孔工程（pore engineering）也是提高碳材料電化學性能另一重要途徑。多級孔結構（micro/meso/macropores）能夠提高材料比表面積，有利于電子和離子的傳輸。本文結合以上兩種方法制備新型的N, O, S摻雜的多孔碳材料，應用于超電電極，表現出優異的電化學性能，即在1 A g-1電流密度下質量比電容為402.5 F g-1，當電流密度增加到100A g-1，質量比電容仍能達到308.5F g-1。制備過程如下圖所示。
氧化石墨烯（GO）， F127，1,3,5-三甲基苯（TMB），多巴胺（DA），半胱氨酸混合形成油/水乳液系統。加入聚合引發劑后，多巴胺分子自聚合成聚多巴胺（PDA）并涂覆在球形膠束的表面。PDA殼和膠束核通過非共價自組裝和共價鍵偶聯在一起。在剪切力的作用下，PDA吸附的單分散球形膠束進一步在GO表面組裝成垂直的介孔通道陣列。經過冷凍干燥，煅燒，KOH活化，N, O, S摻雜的多孔碳材料制備完畢。KOH的活化有利于增加碳材料微孔數量，提高比表面積和雙電層電容。
六、碳點/多孔碳復合材料用于高性能混合超級電容器的負極材料。
本文由復旦大學熊煥明、王永剛課題組發表在頂刊Advanced Materials上。題目為：Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors[6].
提升超級電容器的能量密度對于商業應用尤為重要，一般通過改善碳材料的孔結構或負載贗電容材料提高電極材料的能量密度。本文報道一種在電極材料表面構建富電子區域的方法提高能量密度。富電子區域能夠盡可能多地吸附陽離子，加速電子轉移，顯著提升電極材料電容值。作者使用聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠作為主體，小于10nm的碳點作為客體，合成一種新型的碳點/多孔碳復合材料。由于碳點富含磷酸鹽/氮基團，能夠調節材料電子結構，形成富電子區域。除此之外，這種碳材料具有大表面積和豐富的多孔結構，有利于離子和電子的傳輸。因此，如下圖所示，此材料用作超電電極表現出優異的電化學性能，在堿性，酸性和中性電解質中，質量比電容分別為468，510，438 F g-1；與Ni(OH)2/CNTs組合成混合超級電容器時，能量密度為90Whkg-1。
基于對最近超電文獻的分析，用于最近對用于可修復超級電容器，可拉伸超級電容器，可穿戴超級電容器，混合超級電容器的電極材料或新型電解質的研究層出不窮。對于碳材料而言，提高其電容值的方法有調控孔結構和比表面積，雜原子摻雜，提高潤濕度等；對于贗電容材料，提高其電容值的方法有將其與導電性大的碳材料結合或者改變其本身特性。總之，如何保持高功率密度的情況下提升能量密度仍然是超級電容器電極材料的研究熱點。
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