質子交換膜、催化劑、氣體擴散層構成了質子交換膜燃料電池的核心。結構上，氣體擴散層在雙極板與催化層的中間，起到了重要橋梁的作用。作為膜電極的重要組件，氣體擴散層在燃料電池工作中不僅起著傳輸反應介質，排出電化學產物的作用，而且不斷進行著熱和電的傳導。受原料制約，目前我國氣體擴散層嚴重依賴進口，難以實現真正意義的量產。隨著燃料電池汽車需求日漸增加，質子交換膜燃料電池正面臨著降本增效的巨大壓力。占領基建領導地位的我國能否開創出微觀世界的市場橋梁？國內氣體擴散層企業能否突破原料封鎖，殺出重圍？氣體擴散層(GDL)是一類疏水多孔介質材料，通常由多孔、非編織性和大孔結構的碳基材組成，位置介于流場板和催化層，擔當水氣輸運、熱量傳遞、電子傳導的載體，并在裝配和運行過程中提供結構支撐。一般而言，燃料電池氣體擴散層材料具有以下關鍵特性：反應氣體擴散：氣體擴散層要能傳遞反應物（氫氣、氧氣），確保足夠的反應物可快速且均勻的擴散至催化劑層；產物擴散與傳輸：氣體擴散層需有效的將液態水自催化劑層移至流道板，以避免讓液態水阻塞了反應物的擴散通道；導電特性：氣體擴散層材料導電特性越高越好，這有助于減少電子傳導過程的奧姆損失，幫助電子在催化層和集電板之間傳遞；導熱特性：膜電極組MEA反應產生的熱/冷，需由氣體擴散層傳導至雙極板上，同時也須保持膜電極組 均勻的溫度分布；機械支撐性：在膜電極組中，氣體擴散層也扮演支撐膜電極組的角色，用來保護催化劑和質子傳導膜。氣體擴散層是質子交換膜氫燃料電池的重要組件，是支撐催化劑層并提供反應氣體和生成水的通道，同時還要具備比較良好的導電性能及在電化學反應下的抗腐蝕能力。因此氣體擴散層材料的性能直接影響著電化學反應的進行和電池的工作效率。氣體擴散層通常由大孔基底層（GDB）和微孔層（MPL）組成。通常，氣體擴散層的厚度在100~400μm之間。其中，基底層通常由碳纖維各向異性堆疊組成，直接與流場板接觸；微孔層由碳基粉末和憎水劑混合而成，直接與催化層接觸。目前基底層主要是由多孔的碳纖維紙或碳纖維布構成。碳纖維紙和碳纖維布的多孔結構為反應物氣體以及產物水提供了傳導的通道。碳纖維紙是以碳纖維主要材料，輔以黏合劑經抄紙工藝而制得的紙狀材料。微孔層是由將導電炭黑和疏水劑用溶劑混合均勻后得到的黏稠漿料，采用絲網印刷、噴涂或涂布方式將其涂覆到基底層表面，經過高溫固化，得到微孔層。而完成微孔層的涂覆后的基底層進一步優化了微觀上的傳質、傳熱、導水和導電性能。因此，基底層和微孔層共同決定了氣體擴散層的產品特性。由于氣體擴散層的傳輸結構主要用于反應氣體的均勻傳導和水管理，由基底層和微孔層共同承擔，基底層由基體本身碳纖維交疊產生的孔隙結構搭建，通過疏水劑的添加形成疏水的孔隙結構，更有利于微孔層孔隙分布及水的排出。通常，基底層中80%以上的孔是孔徑超過50~150μm的大孔，孔徑單一，調節氣以及水管理能力有限；這些大孔的存在將會減少與催化劑層的有效接觸面積，造成面電阻增大，影響電堆的整體性能發揮。電堆內部最復雜的問題是界面化學以及調控，僅僅基底層的宏觀結構難以完全滿足界面電化學反應最優化的要求，因此，需要應用微孔層。微孔層的實施是通過在漿料配方中添加造孔劑及將該漿料涂覆在基底層上，通常采用噴涂、印刷、熱壓等方法粘結固定到基底層上，生成的密集的狹縫或更小的氣孔結構。這個薄碳粉層，厚度約為5~100μm，根據導電碳粉的摻雜量來改良基底層較大的孔隙結構，MPL層的孔大多在10~50μm級別，均勻孔隙，在不影響均勻分散和傳輸導通氣體的前提下，起到水管理的作用。更重要的是，微孔層改善了與膜電極催化劑質點的貼合性，降低催化層與氣體擴散層之間的接觸電阻，從而改善界面電化學反應。目前，燃料電池氣體擴散層的選擇只有碳布和碳紙兩種，由于碳布的機械強度不高，大多數公司更多選用碳紙作為氣體擴散層。2020年碳紙類型的產品規模達313.96百萬美元。碳纖維可以根據原材料的不同分為三大類：聚丙烯腈（PAN）基碳纖維、瀝青基碳纖維、黏膠基碳纖維，聚丙烯腈基碳纖維比其他兩種碳纖維具有更高的強度同時具有更高的導電性能，因此目前多選用聚丙烯腈基碳纖維作為氣體擴散層基底層的原料。日本東麗公司生產的碳纖維紙具有高導電性、高透氣率、高強度等多種優點，長期以來占據市場較大份額，但東麗碳紙由于其脆性大而不能連續生產的特點導致其難以規模化生產。德國西格里公司（SGL）主要生產高導電性和高孔隙率低成本碳纖維紙，2019年，SGL與現代汽車集團達成長期供應協議。美國AvCarb被譽為“全球GDL領導者”，一直致力于研發和生產創新型的碳材料產品。負責包括碳材料制造、熱處理以及產品涂層在內的環節，并擁有國際標準組織ISO9001認證、TS16949認證。我國目前碳纖維發展情況與國外還有一定距離，由于起步較晚，國內自主的用于電堆的碳纖維紙產業仍幾乎屬于空白，已有的樣品，很難同時滿足電堆對于氣體擴散層低電阻率、高滲透性、超薄、機械強度大的要求。國內燃料電池廠家以及氣體擴散層廠家普遍是進口碳纖維紙基底層，各自采用疏水處理+并涂覆微孔層的生產工藝，二次加工成為氣體擴散層，產品性能與進口氣體擴散層接近，但價格及產量受原材料制約較大，性價比低，有限的產量不足以支撐我國燃料電池產業需求。我國碳纖維市場正處于嚴重的供不應求狀態。數據顯示，2021年中國碳纖維產量達2.77萬噸，預計2022年我國碳纖維產能及產量可達2.77萬噸。未來碳纖維需求未來或將持續處于高速增長期，預計2025年全球碳纖維消費量將達到20.0萬噸，增長驅動力主要來自于風電葉片、航空航天等。隨著碳纖維生產企業不斷在高性能碳纖維領域取得技術突破，我國碳纖維的進口替代步伐有望進一步加速。“十四五”期間，我國碳纖維及原絲的產能正在快速擴張。據不完全統計，我國已規劃及在建的碳纖維產能共計14.07萬噸/年，數量十分可觀，我國碳纖維產能正逐步擴張，國產替代道路光明。江蘇天鳥高新技術股份有限公司（以下簡稱江蘇天鳥）成立于1997年，是江蘇省高新技術企業、國際航空器材承制方A類供應商。江蘇天鳥長期致力于碳纖維、芳綸纖維、石英纖維等特種纖維的應用研究及開發，專業生產高性能纖維立體預制體，飛機碳剎車預制體，各型高性能纖維織物，纖維預浸料，是國內最大的碳/碳、碳/碳化硅復合材料用預制體的研制生產基地。深圳市通用氫能科技有限公司（以下簡稱通用氫能）成立于2018年，公司以氫能為基礎，以燃料電池為核心，圍繞新能源產業，致力于燃料電池關鍵材料的研發與制造，致力于燃料電池成本降低，快速推動燃料電池的發展。氫能觀察了解到，通用氫能已經建成國內第一條卷對卷連續化生產GDL產線，年產能10萬平米，產品與國內外數十家企業達成合作意向，也為多家頭部企業提供產品。此外，通用氫能也建成了世界首條連續化生產DMD與質子交換膜生產線，及催化劑和膜電極生產線，主打燃料電池氣體擴散層、質子交換膜、催化劑和膜電極產品等，并進行相關產品的多元化，滿足各類燃料電池車、無人機、軌道交通、電站等要求。上海濟平新能源科技有限公司（以下簡稱濟平新能源）成立于2018年8月，是國內第一家實現催化劑公斤級量產的科技型企業。氣體擴散層方面，上海濟平氣體擴散層技術是基于具特點的漿液配制法及形成均勻微孔層的步驟。性能優異的GDL除能讓氣體均勻擴散進催化劑層進行3相反應外，還須構造有利于排水；漿液中粒子分散良好，且在GDL形成時不會團聚；漿液流動性質佳且穩定，適合涂抹；孔隙分布控制良好，使MEA能在很廣的濕度范圍能保持好的性能。2019年8月，濟平新能源舉辦投產儀式，成為國內第一家量產催化劑和氣體擴散層的企業。臺灣碳能科技股份有限公司（以下簡稱臺灣碳能）成立于2006年9月，主要研發與生產銷售氣體擴散層、碳纖維紙與碳纖維布，以及VRB電極材料?，并于2012年10月正式推出高導熱人工石墨片，作為高階智慧型手機用的導熱、散熱元件，已正式供貨給多家國際級智慧型手機大廠。臺灣碳能第二代全新的碳纖維基材已經研發完成，新一代的碳紙碳布針對燃料電池的運作特性進行客制化設計，可適用于干式或加濕設計，使燃料電池性能得以優化。國內市場很早就嗅到了氣體擴散層的“商機”，面對GDL嚴重依賴進口的艱難窘境，國內燃料電池產品、碳纖維產品企業正在挑戰中逐浪前行。“橋梁”的架構固然艱難非常，但隨著我國碳纖維市場產能逐步擴張、各項技術的穩步提升，國內企業的快速追趕，相信在不久的將來會收到氣體擴散層實現國產化突圍的好消息。1.曹婷婷,崔新然,馬千里,王茁,韓聰,米新艷,于力娜,張克金. 質子交換膜燃料電池氣體擴散層研究進展[J]. 汽車文摘,2021(03):8-14.2.高子騰. 質子交換膜氫燃料電池氣體擴散層的研究[J]. 電子技術,2021,50(12):236-237.
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2022-07-25
氫能觀察張贏204410
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